органический растворитель

TextileClub.ru - Статьи Текстильный клуб Главная Статьи 25.04.2008 Меню ГлавнаяО насУслугиСвязь с намиНовостиВыставкиФинансыПартнерыКонференции органический растворитель семинарыНаучные деятелиСтатьиСправочник предприятийКадрыFAQМоя категорияРассылкаТорговая площадка Вход для авторов... Имя пользователя Пароль Утерян Пароль? Не зарегистрированы? Регистрация Кто в онлайне В данный момент на сайте 23 гостей органический растворитель 0 пользователя Последние новости Добавлен новый раздел на сайте TextileClub.ru – Международные выставки Каталитический синтез пероксида водорода из элементов. Часть I Автор : проф. Артемов А.В. Е.Г.Ипполитов, А.В.Артемов, Т.А.Трипольская, И.В.Похабова - Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН В работе приведен обзор существующих методов каталитического синтеза пероксида водорода из элементов. Подробно освещена история разработки процесса органический растворитель дана характеристика катализаторам, используемым в данном процессе. Рассмотрены основные варианты технологической реализации процесса, типы применяемых реакторов органический растворитель влияние основных технологических параметров (температура, давление, состав газовой фазы органический растворитель др.) на ход процесса. Подчеркивается необходимость использования в данном процессе стабилизаторов пероксида водорода. Отмечено, что в настоящее время определенный интерес представляет проблема разработки органический растворитель строительства небольших автономных установок получения пероксида водорода непосредственно в месте потребления, например, на крупных текстильных комбинатах, на целлюлозно-бумажных комбинатах органический растворитель т.п.. Дан анализ химических компаний, активно участвующих в разработке органический растворитель реализации данного процесса на мировом рынке. 50 литературных источников. Работа выполнена при поддержке грантом "Ведущие нацчные школы РФ"” № 00-15-27-285. Пероксид водорода - один из крупнотоннажных продуктов современной промышленной химии. Спрос на него растет с темпами около 10% в год при текущих мировых мощностях 2,4 млн.т. Пероксид водорода является одним из наиболее современных экологически безопасных эффективных окисляющих агентов, который все более используется для очистки сточных вод, но главным образом в мировой практике (65%) в целлюлозно-бумажной промышленности (в отличие от России, где отбелку целлюлозно-бумажной массы проводят, в основном, с использованием хлорсодержащих реагентов). Мировое производство пероксида водорода в настоящее время основано на каталитическом восстановлении органического раствора алкилантрахинона водородсодержащим газом в присутствии катализатора с получением алкилантрагидрохинона органический растворитель последующим окислением его кислородом или воздухом до пероксида водорода, экстрагируемого водой. Алкилантрахинон очищают органический растворитель возвращают обратно в систему, органический растворитель водный раствор пероксида водорода очищают, удаляя остаточный органический растворитель. Основными недостатками этого процесса являются его небезопасность и рентабельность только при крупномасштабном производстве. Альтернативой этому промышленному способу является прямой синтез пероксида водорода из элементов, протекающий в жидкой фазе (преимущественно - в водных растворах) в присутствии, как правило, палладиевых катализаторов: Н2 + О2 = Н2О2 Несмотря на то, что процесс получения пероксида водорода из элементов известен достаточно давно, в последнее время интерес к нему вновь возрос. Внимание исследователей к этому методу привлекает прежде всего возможность осуществления синтеза в одну стадию, что значительно упростит органический растворитель удешевит процесс, сделает его более технологичным по сравнению с традиционными методами получения - электрохимическим, антрахинонным и изопропиловым. В России в настоящее время нет ни одной действующей установки получения пероксида водорода антрахинонным способом, - его получают в основном из изопропилового спирта и, частично, электрохимически. Уникальность этого положения заключается в том, что промышленность России может в недалеком будущем перейти к производству пероксида водорода прямым синтезом из элементов, минуя освоение антрахинонового метода. Необходимость же наращивания мощностей по производству пероксида водорода наиболее прогрессивным органический растворитель современным методом, каким является прямой синтез пероксида водорода из элементов, диктуется многими факторами и, прежде всего, заменой хлорсодержащих отбеливателей в производстве бумаги органический растворитель текстиля, заменой хлорсодержащих дезинфицирующих препаратов экологически чистыми пероксидными препаратами и др. Первые упоминания о прямом синтезе пероксида водорода из элементов относятся к работам Траубе, опубликованным в 1882 г. При сгорании водорода в пламени кислорода в узкой трубке в присутствии паров воды, выход пероксида водорода составлял, в среднем, 8-10 мл/л сгорающего водорода. В присутствии катализаторов окисление водорода идет при более низких температурах. Поэтому продуктами реакции здесь могут быть и вода, органический растворитель пероксид водорода, однако устойчивым продуктом является вода, т.к. пероксид водорода в присутствии катализаторов быстро разлагается и не может быть обнаружен в значительных количествах. Впервые каталитический эффект этой реакции наблюдал Траубе. Он заметил, что при встряхивании металлического палладия в присутствии кислорода органический растворитель воды получается пероксид водорода органический растворитель окисляющее действие этой системы объясняется именно пероксидом водорода. Пероксид водорода получался также при встряхивании цинка, воды органический растворитель кислорода, причем эти опыты Траубе имели большое значение для установления структуры пероксида водорода, т.к. автор трактовал образование пероксида водорода, как процесс восстановления кислорода: 2Н + О2 = Н2О2 Zn + Н2О + О2 = ZnO + Н2О2 Образующийся пероксид водорода в присутствии катализатора разлагается с большой скоростью и, поэтому, при контакте с катализатором получались лишь его следы. После того, как Траубе открыл каталитический синтез пероксида водорода из элементов в присутствии металлического палладия, появились органический растворитель другие работы, изучавшие катализ этой реакции. Гофман, изучавший катализ гремучего газа на платине, в качестве промежуточного продукта обнаружил пероксид водорода. Он считает, что реакция идет в две стадии. Сначала образуется пероксид водорода, который затем восстанавливается атомарным водородом до воды: О2 + 2Н = Н2О2 Н2О2 + 2Н = 2Н2О Танака, продолжая наблюдения Траубе, прибавлял к суспензии такое вещество, которое сильно тормозит распад пероксида водорода (стабилизатор), но слабо подавляет основную реакцию - катализ гремучего газа. Таким веществом, как нашел Танака, является синильная кислота. Катализ гремучего газа велся в статической установке типа Шпитальского. За ходом реакции следили манометрически. Катализатором служила палладиевая чернь, приготовленная из PdCl2 восстановлением муравьиной кислотой по способу Виланда и насыщенная кислородом. По сути дела, Танака первый предложил совмещать катализ реакции со стабилизацией образующегося целевого продукта - пероксида водорода. Этот прием используется в настоящее время практически во всех способах каталитического синтеза пероксида водорода из элементов. Наиболее пригодными контактными веществами для катализа гремучего газа являются благородные металлы - платина органический растворитель палладий, которые более других металлов изменяются в процессе реакции органический растворитель отличаются, особенно палладий, некоторым особым отношением к водороду, органический растворитель также и к кислороду. Еще Бертло заметил связь между способностью палладия адсорбировать и катализировать газовую смесь, органический растворитель Берлинер показал, что палладий во много раз энергичнее адсорбирует водород, чем платина, органический растворитель энергичнее ведет катализ гремучего газа. Тамман в своей работе приводит границы температур начала органический растворитель затухания реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О при повышенной температуре органический растворитель в условиях протока смеси. Опыт со сплавами (Pd+Ag) органический растворитель (Pd+Au) также показали тесную связь между скоростью растворения водорода и температурой начала реакции. Тамман указывает, что водород растворяется в палладии не как молекула, органический растворитель как атом. То же самое вероятно органический растворитель для кислорода. Так как атомы О органический растворитель Н не могут находится рядом, то протекает реакция катализа гремучего газа, пропорциональная скорости растворения водорода органический растворитель кислорода. Подробно механизм взаимодействия кислорода с поверхностью Pt органический растворитель Pd катализаторов изучен в работе. В работе при изучении кинетики поверхностной рекомбинации атомарного кислорода на пленках золота установлено, что десорбция предварительно адсорбированных атомов подчиняется кинетическому закону второго порядка, что указывает на ее рекомбиционный характер. Авторы отмечают, что высокая энергия активации адсорбции молекулярного кислорода связана с необходимостью разрыва связи в молекуле на поверхности золота. Согласно Питчу органический растворитель Джозефи каталитическое действие металлов на перегруппировку атомов водорода обратно пропорционально водородному перенапряжению этих металлов. Так, палладий в ряду металлов: Pd, Ag, Cu, Pb обладает нулевым перенапряжением и обнаруживает наибольшую способность вызывать указанные перегруппировки. Для увеличения выхода пероксида водорода рекомендуется осуществлять реакцию окисления водорода в жидкой фазе при наличии кислот HCN или HCl на палладиевой черни или в присутствии палладия на оксиде алюминия. Максимальный выход пероксида водорода (4-7% по водороду) в присутствии HCN или HCl достигался при стехиометрическом составе исходной смеси. Понижение температуры органический растворитель использование в качестве носителей палладия SiO2 органический растворитель WO3 также способствовало повышению выхода пероксида водорода. Принято считать, что механизм этого процесса в присутствии палладиевого катализатора состоит из следующих основных стадий: [Pd/Pd] + H2 -----> H[Pd/Pd]H H[Pd/Pd]H + O2 -----> H+[Pd/Pd]HO2- H+[Pd/Pd]HO2- -----> Н3О+[Pd/Pd]HO2- Н3О+ + HO2- -----> Н2О2 + Н2О Возможность повышения выхода пероксида водорода при введении стабилизаторов позволяет считать, что вода образуется в значительной мере в результате распада пероксида водорода, т.е. первичным продуктом катализа является Н2О2. При отсутствии стабилизаторов единственным продуктом является вода. В качестве катализаторов реакции предложены: платина до 10% (по массе) на активированном угле или силикагеле, хлорид палладия, аммиакаты меди, сульфат меди. Достаточно активными катализаторами реакции окисления водорода являются платина органический растворитель иридий. В практическом плане все известные способы получения пероксида водорода можно разбить на четыре группы. В основе этого деления лежит выбор типа жидкой фазы (растворителя): 1) некислые кислородсодержащие органические соединения, смешивающиеся с водой; 2) азотсодержащие органические соединения, смешивающиеся с водой; 3) органические или фторорганические соединения, не смешивающиеся с водой; 4) вода органический растворитель другие неорганические соединения. В соответствии с первой группой способов процесс проводят в барботажной колонне с интенсивным перемешиванием, в которую вводят пирофосфат натрия Na4P2O7, используемый в качестве стабилизатора производимого пероксида водорода, органический растворитель кислоту (0,01 М HCl, или 0,05 М H2SO4, или 0,33 М H3BO3). В колонну подают деионизированную воду органический растворитель ацетон. Массовое отношение ацетон:вода составляет 4:1. В колонну при атмосферном давлении подают водород - 1 объемную часть, органический растворитель воздух - 4 объемные части. Соотношение между водородом органический растворитель воздухом обеспечивает следующие парциальные давления компонентов газовой смеси: кислород - 16 кПа, водород - 16 кПа, азот - 68 кПа. Процесс проводят при температуре 0оС в присутствии катализатора 10% Pd/SiO2, количество которого в жидкой фазе составляет (1-2) х 10-3г/л. Процесс проводят в течение 4-5 часов с получением оксидата, содержащего 3-5% Н2О2, который, после отделениея от него катализатора на фильтре, направляют в ректификационную колонну, из которой отгоняют ацетон и рециклизуют его на основную стадию процесса. Остаток очищают от Na+ органический растворитель Н+ в ионообменной колонне. Из полученного продукта отгоняют воду и рециклизуют ее на начальную стадию процесса. Получают целевой продукт с содержанием Н2О2 около 30%. Использование в данной технологии водно-ацетоновой жидкой фазы делает ее экологически менее привлекательной по сравнению с использованием чистой водной фазы. Технология второй группы способов предусматривает приготовление катализатора Pd/Н-катионит непосредственно перед стадией синтеза. Для этого катионит в Н-форме органический растворитель 0,1%-ный (по массе) водный раствор нитрата или сульфата палладия перемешивают, полученную смесь промывают деионизированной водой, сушат под вакуумом органический растворитель восстановливают водородом нанесенный на катионит палладий. Полученный катализатор в концентрации (2-3) х 10-3 г/л смешивают с жидкой фазой (ацетонитрил : вода = 9:1) в реакторе, в который подают смесь водорода органический растворитель чистого кислорода под давлением 2 МПа. При продолжительности пребывания реакционной массы в реакторе 5 часов в ней происходит накопление пероксида водорода ~ 3-6% по массе при селективности процесса около 95%. Из реактора смесь поступает на стадию отделения гетерогенного катализатора от продуктов реакции. Выделенный катализатор возвращают на стадию каталитического синтеза, органический растворитель продукты реакции направляют в ректификационную колонну, из которой в виде дистиллята выделяют ацетонитрил, рециркулируемый на стадию каталитического синтеза. Раствор пероксида водорода в воде направляют в отпарную колонну, в которой получают концентрированный раствор пероксида водорода (~30% масс.), который направляют в товарный цех. Третья группа способов предусматривает использование двухфазной системы вода-органическая фаза (дихлорбензол, хлорбензол, ксилол органический растворитель др.) органический растворитель растворимого в органической фазе гомогенного катализатора, например, пентафторфенилфосфин хлорида палладия: PdCl2[P(C6F5)3]2 Катализатор растворяют в 1,2-дихлорбензоле, полученную смесь смешивают с водой в сотношении 1:1 органический растворитель подают в реактор, оснащенный турбинной мешалкой. Туда же подают водород органический растворитель кислород. Содержание кислорода в смеси - не более 4% об. Через 4 часа с момента начала реакции получают реакционную смесь вода - 1,2-дихлорбензол с содержанием пероксида водорода 2-3% масс. Полученную смесь направляют в отстойник, в котором происходит разделение на органическую фазу, содержащую катализатор, органический растворитель водную фазу, содержащую пероксид водорода. Органическую фазу, содержащую катализатор, рециркулируют, органический растворитель водную фазу направляют в укрепляющую ректификационную колонну, в которой отгоняют воду, рециркулируемую на начальную стадию процесса, а с низа колонны отбирают 30%-ный водный раствор пероксида водорода. В соответствии с четвертой группой способов процесс проводят в присутствии 5% Pd на силикагеле. Смесь воды, HCl с концентрацией 0,035 М органический растворитель H3PO4 c концентрацией 0,01 М подают в абсорбционную колонну, в которую для удаления следов растворенного кислорода из реакционной массы подают азот при давлении органический растворитель температуре окружающей среды. Полученная обескислороженная смесь поступает в абсорбционную колонну. Туда же подают суспензию катализатора в воде. Полученную суспензию в течение часа насыщают водородом в смеси с азотом. Насыщение водородом проводят при нормальной температуре, парциальном давлении водорода 9,0 МПа органический растворитель парциальном давлении азота 2,0 МПа. Полученную суспензию с концентрацией катализатора 1,6 х 10-3 г/л смешивают с 5% по массе пероксида водорода из рецикла органический растворитель при интенсивном перемешивании подают в реактор, где она вступает в контакт с газовой фазой, состоящей из смеси 2-4% водорода, 25-30% кислорода органический растворитель 70-75% азота. При времени пребывания реакционной смеси в реакторе за 5 часов накапливается до 12-13% по массе Н2О2 (выход 70-80%). Из реактора реакционная масса поступает на стадию катионитной очистки органический растворитель далее в ректификационную колонну, в которой получают раствор товарного пероксида водорода органический растворитель воду, которую рециркулируют на начальную стадию процесса. В таблице 1, проведено сопоставление перечисленных выше четырех основных методов получения пероксида водорода прямым каталитическим синтезом из элементов. Таблица 1. Сопоставление методов получения пероксида водорода прямым каталитическим синтезом из элементов. Катализатор Состав жидкой фазы Состав газовой фазы Давление Тем- пера- тура, оС Продол- житель- ность, ч [H2O2], % Селекти- вность, % Водо- род Кисло- род Азот 10% Pd на SiO2, (1-2) х 10-3 г/л Ацетон:вода=4:1; Na4P2O7 0,1x10-3 г/л; HCl 0,01 M, H2SO4 0,05 M или Н3ВО3 0,33 М 16 кПа 16 кПа 68 кПа 100 кПа 0 4-5 3-5 50-70 0,1% Pd на Н-катионите, (2-3)х10-3 г/л Ацетонитрил:вода = 9:1 50 % 1 МПа 50 % 1 МПа - 2 МПа 5 5 3-6 95 PdCl2.[P(C6F5)3]2 Вода: 1,2-дихлорбензол = 1:1 96 % 4 % 0,3 МПа - 7,8 Мпа 7 4 2-3 - 5% Pd на SiO2, 1,6 х 10-3 г/л Вода, HCl 0,035 M, H3PO4 0,01 M 3-4 % 4,9 Мпа 25-30 % 0,5 Мпа 70-75 % 11,3 Мпа 16,7 Мпа 0 5 12-13 70-80 Анализ основных технологий получения пероксида прямым синтезом из элементов позволяет сделать следующие основные выводы: • все перечисленные методы обеспечивают приблизительно одинаковые значения концентрации пероксида водорода в реакционной массе органический растворитель селективности процесса; • каждая из описанных технологий имеет свои недостатки. К основным недостаткам первой органический растворитель второй групп методов следует отнести повышенную взрывоопасность способов, предусматривающих использование органических веществ в смеси с пероксидом водорода, что может привести к взрывоопасной ситуации. Выходом из этого положения может явиться только быстрое выделение целевого продукта из реакционной массы, что сопряжено с дополнительными затратами. Кроме того, существенные опасения вызывает вероятность образования взрывоопасных смесей водорода с кислородом или воздухом. • третья группа способов, предусматривающая использование гомогенного катализатора, имеет те же недостатки, что и первая органический растворитель вторая группы способов. Кроме того, использование гомогенного катализатора может привести к быстрой его дезактивации, нежелательному осмолению органической части и дополнительным затратам на ее очистку. • в четвертой группе способов необходимо поддерживать высокое давление - свыше 15 МПа, что создает дополнительные технологические трудности. Известны органический растворитель другие методы каталитического синтеза пероксида водорода из элементов. Ниже описаны некоторые из этих методов. Пероксид водорода получают взаимодействием Н2 органический растворитель О2 в растворителе в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5 - 10% органический растворитель содержащего 0,1 - 5% металла (Pt, Pd, Ni) на гидрофобном носителе (политетрафторэтилен органический растворитель др.). Катализатор суспендируют во F-содержащем растворителе, не смешивающемся с водой, для получения двухфазной системы C2F2Cl2, C2F2Br2, C5F11OH, C6F14, C5F10O, C10F18, (C4F9)3N органический растворитель др.), затем через смесь растворителей пропускают Н2 и О2 под давлением от атмосферного до 20 кг/см2 органический растворитель ведут реакцию в течение 0,5 - 10 часов. Был также описан платиново-палладиевый катализатор для получения Н2О2. Процесс получения пероксида водорода из О2 органический растворитель Н2 проводят взаимодействием в водной среде, содержащей менее 2% органического вещества, в присутствии ионов Н+ и Br- или Cl- органический растворитель Pt-Pd катализатора. Отношение Pt/(Pt+Pd) = 0,02-0,2. В качестве носителя катализатора может использоваться SiO2, Al2O3 и углерод. Pt органический растворитель Pd вводят в коллоидно-дисперсном состоянии. Предложено также готовить катализатор распылительной сушкой смеси SiO2 в коллоидном состоянии совместно с солями Pt органический растворитель Pd. Еще одним способом является получение пероксида водорода взаимодействием Н2 и О2 в кислом водном растворе, содержащем суспензию катализаторов благородных металлов VIII гр периодической системы (например, Pd) на носителе, в частности, на активированном угле и силикагеле. Толщина слоя реакционной среды не превышает 2 мм. Количество Pd составляет 2-5% от массы носителя, концентрация катализатора в растворе от 0,01 до 1 % мол. Отношение О2 : Н2 составляет от 3:1 до 0,5:1. Концентрация Н2 в смеси составляет от 0,1 до 1 моль/л. Процесс проводят под давлением от 35 до 140 кг/см2 органический растворитель в интервале температур от 0 до 30оС. В растворе не содержатся органические вещества, органический растворитель в О2 органический растворитель Н2 отсутствуют примеси СО. Способ позволяет получать растворы Н2О2 с концентрацией до 19,5%. Был предложен способ получения пероксида водорода с использованием оптимальных концентраций Н+ органический растворитель Br--ионов. Процесс получения пероксида водорода проводят контактированием исходной смеси водорода органический растворитель кислорода в водной среде, содержащей менее 2% органического компонента, в присутствии катализатора, содержащего платину, палладий или их комбинацию, а также ионы Н+ органический растворитель Br-, каждый из которых содержится в количестве 0,001 - 0,05 М. Благородные металлы нанесены на носитель, выбранный из ряда: углерод, оксид Si, оксид Al. Каталитический процесс получения пероксида водорода предложен в работе. Суть процесса заключается в получении пероксида водорода из Н2 органический растворитель О2, поставляемого реакционной средой, содержащей каталитически эффективное количество Pt, Pd или сочетание этих металлов, состоящей из водного раствора кислоты и бромида в качестве промотора при концентрации менее 0,1 М, причем соотношение Pd:Pt составляет более 20% (предпочтительно - 50%). Мольное отношение ионов водорода органический растворитель брома 5:1 органический растворитель выше, превышение мольного отношения ионов водорода органический растворитель брома достигается присутствием другой кислоты, кроме бромистоводородной. Pd органический растворитель Pt могут вводится как в виде солей, так органический растворитель в форме нанесенных на контакт, приготовленный на основе коллоидных растворов перечисленных металлов. Температура процесса 50-90оС (предпочтительно - 0-50оС), давление 1,48 - 27,7 МПа (предпочтительно - 2,86 - 17,34 МПа). В соответствии с одним из способов пероксид водорода получают путем прямого синтеза из кислорода органический растворитель водорода на нанесенном Pd-катализаторе в присутствии метанола. Метанол должен содержать не более 1% формальдегида. Реакционная среда содержит также HCl в концентрации не менее 0,0001N. Способ предусматривает использование в качестве катализатора галогенсодержащих полимеров. Так, в соответствии с этим способом, получение пероксида водорода проводят прямым синтезом из водорода органический растворитель кислорода в реакционной среде, содержащей H3PO4 и пирофосфат натрия, в присутствии металлов Pt-группы, нанесенных на галогенсодержащие полимеры, например, бромированный полистирол. Реакционная среда не содержит галоген-ионов и кислоту в высокой концентрации, органический растворитель также растворимый катализатор. Этим достигается высокая коррозионная стойкость процесса. В работе рассматривается процесс получения пероксида водорода прямым синтезом из кислорода органический растворитель водорода в водных растворах в присутствии нанесенных Pd-Au катализаторов. Катализаторы содержали от 5 до 95 % масс. Au органический растворитель были нанесены на углерод. Водная реакционная среда содержит не менее 1-ой кислоты органический растворитель галогенид-ионы в количестве менее 0,001 моль/л. Утверждается, что данный метод позволяет получать пероксид водорода с высокой скоростью органический растворитель высокой селективностью. Так, 40 мг нанесенного Pd-Au катализатора были суспендированы в 40 мл 1,6М раствора H3PO4 , содержащего 0,0006 моль/л NaBr, очищенного до 100 % объемн., органический растворитель выдержаны при 80 бар в течение 120 мин в присутствии газовой смеси состава: 4,5 % водорода органический растворитель 95,5 % кислорода. Катализатор, содержащий 3,0 % Pd органический растворитель 2,0 % Au обеспечивал конверсию 29,2 моль в час на грамм Pd и селективность равную 71 %. В другой работе процесс получения пероксида водорода заключается в контактировании смеси водорода органический растворитель кислорода с Pd/C катализатором в кислом водном растворе, по возможности содержащем ингибиторы распада пероксида водорода. Использование данного метода увеличивает срок службы катализатора. Для приготовления катализатора использовали Pd-соли, сольюбилизированные в кислом водном растворе. В соответствии со способом получение пероксида водорода проводят путем контактирования газовой смеси водорода и кислорода в водно-органической среде в присутствии катализатора. Используют органический растворитель, несмешивающийся с водой органический растворитель нереагирующий с пероксидом водорода. Используют такой органический растворитель, для которого коэффициент распределения пероксида водорода между водой органический растворитель органическим растворителем больше 1. Применяют катализатор формулы L2MX , где L - лиганд, общей формулы AR1R2R3 (R1, R2, R3 - алкил, циклоалкил, арил, водород или галоген, органический растворитель А - элемент VA группы (N, P или As); М - металл VIII группы, Х - галоген. В предложенных условиях процесса газовая смесь не взрывается. Предпочтительно, в качестве органического растворителя используют F- органический растворитель Cl- углеводороды органический растворитель их смеси. В другом известном методе пероксид водорода получают путем каталитической реакции между кислородом органический растворитель водородом в водном растворе, не содержащем органических веществ, органический растворитель содержащем Cl- органический растворитель Н+ обоих в концентрации 0,01 - 2 М. В качестве катализатора используют Pd/C в количестве 0,5 - 2 % от массы носителя. Так, типичная реакционная смесь содержит 5% масс. катализатора Pd/C, 0,1 N НCl органический растворитель газовую фазу (5,44 He, 44,2 H2 органический растворитель 50,4 мольн.% О2), а процесс проводят в тефлоновом реакторе при температуре 9-11оС органический растворитель при давлении 2,73 - 2,80 МПа. Выход целевого продукта определяется в основном составом газовой смеси. Так, при составе газа He 11,4 %, H2 23,9 %, O2 64,8 % мольн. выход целевого продукта составил 15,1 % мольн. Выход целевого продукта может быть увеличен за счет оптимизации технологических парметров процесса. Оригинальная каталитическая система предложена в процессе получения пероксида водорода прямым каталитическим синтезом из кислорода органический растворитель водорода. Процесс проводят в присутствии диспергированного Pt-катализатора. Реакционную среду пропускают через микропористую, гидрофобную полимерную мембрану для разделения катализатора и содержащего пероксид водорода раствора. Получаемый пероксид водорода имеет высокую концентрацию. Интересным является способ получения пероксида водорода прямым синтезом из кислорода органический растворитель водорода в присутствии в качестве катализаторов металлов VIII группы (как правило, нанесенных на различные носители). Катализатор используют с размером частиц менее 2 мм. Данный метод не требует использования органических растворителей органический растворитель специальных типов катализаторов. С помощью данного метода может быть достигнута высокая концентрация целевого продукта - пероксида водорода. Пример: в тефлоновый автоклав объемом 300 мл загружают 10 мл воды, подкисленной HCl (раствор 0,1М HCl), 0,02 грамма катализатора содержащего 5% Pd на активированном угле. Парциальное давление водорода органический растворитель кислорода составляет, соответственно 250 органический растворитель 750 psi. Реакцию проводят при температуре 10оС в течение 4 часов. В результате перемешивания реакционный раствор образует каталитический слой толщиной около 1 мм. По окончании реакции концентарция пероксида водорода достигает 19,5%. В работе обнаружена высокая каталитическая активность при температурах близких к комнатной иммобилизованного ацетил-ацетоната платины с малым содержанием металла (0,024%) в реакции окисления водорода в смесях с различным соотношением Н2 :О2. В работе установлено наличие гистерезисных и колебательных явлений в избытке кислорода органический растворитель в стехиометрической смеси, органический растворитель также наличие эффекта памяти поверхности к ранее проведенной реакции газофазного окисления водорода. В работе приготовлены и исследованы в реакции окисления водорода палладийсодержащие каталитическме системы на основе волокнистых сульфокатионитов ФИБАН К-1, полученных радиационной прививкой стиролдивинилбензольного сополимера к штапельной полипропиленовой нити органический растворитель последующим сульфированием привитой полимерной матрицы. Изучено влияние обменной емкости органический растворитель ионной формы катионита, количества введенного палладия (ионным обменом из раствора [Pd(NH3)4]Cl2), условий восстановления органический растворитель активации на каталитические свойства полученных образцов. Изучен характер распределения палладия по сечению сульфокатионитного волокна в зависимости от обменной емкости органический растворитель степени прививки. Установлено, что каталитическая система 0,1% Pd/К-1 после активации в оптимальных условиях обеспечивает полную конверсию водорода без предварительного подогрева реакционной смеси. В работе исследовали каталитическую активность различных палладиевых катализаторов - как гомогенных, так и гетерогенных: • катализатор (Pd+Ru)/Al2O3 c содержанием каждого из металлов 0,2 % по массе, • хелатные палладиевые комплексы различной структуры: • транс [1,2-(N=CHR)(O)C6H4]2Pd R=Ph, C6H4Cl, C6H4N(CH3)2 ; • цис[1,2-(TsN)(N)C6H4]2Pd; • транс[1,2-(4-MeC6H4N2)(O)C6H4-4-Me]2Pd • транс[1,2-(TsN)(PhN=CH)C6H4]2Pd. Палладиевые комплексы использовались как в чистом виде, так и нанесенные на поверхность силикагеля марки С-80 (удельная поверхность 70 м2/г, средний диаметр пор 50 нм). При получении пероксида водорода прямым синтезом из элементов в присутствии этих катализаторов органический растворитель 0,05М НСl было установлено, что наибольшей активностью обладали гомогенные катализаторы, из которых цис[1,2-(TsN)(N)C6H4]2Pd проявлял наибольшую активность. При изучении кинетических закономерностей процесса авторы работы отмечают, что скорость распада синтезированного пероксида водорода превалирует над скоростью его накопления в присутствии этих катализаторов. Авторы также отмечают, что предварительное насыщение катализатора водородом увеличивает скорость реакции образования пероксида водорода органический растворитель его выход. Предварительное же насыщение кислородом не оказывает влияние на кинетические закономерности процесса. Для объяснения полученных закономерностей предложен механизм процесса, в соответствии с которым процесс идет через стадию образования промежуточного комплекса водород-катализатор путем адсорбции водорода на активном центре [Pd]2 c последующей диссоциацией молекулы водорода на атомы: [Pd...Pd] + H2 = [H...Pd...Pd...H] Кислород взаимодействует с диссоциированными атомами водорода с образованием адсорбированного радикала НО2: [H...Pd...Pd...H] + О2 = [H...Pd...Pd...HO2 ] с последующим образованием молекулы пероксида водорода органический растворитель выходом ее в объем жидкой фазы: [H...Pd...Pd...HO2] = [Pd...Pd] + Н2О2 Этот механизм хорошо согласуется с предложенным ранее Кобозевым механизмом прямого каталитического синтеза пероксида водорода из элементов. Придерживаясь этого механизма реакции, авторы работы тем не менее отмечают, что для его осуществления требуется значительная энергия активации на атомизацию водорода. Между тем, реакция протекает при комнатной температуре и, по-видимому, не нуждается в высокой энергии активации. По мнению авторов стадия атомизации не является необходимой. Молекулы водорода могут вступать в координационную связь с кластерами из атомов палладия. При адсорбции молекулы кислорода на поверхности палладия возможно внутрикомплексное взаимодействие лигандов посредством электронного перераспределения с участием свободных 5d-орбиталей атома палладия. Такой механизм внутрикомплексных окислительно-восстановительных реакций был предложен И.И.Моисеевым для объяснения гомогенно-каталитических реакций в растворах. В работе подробно изучена кинетика прямого синтеза пероксида водорода из элементов в присутствии гетерогенных катализаторов: • (0,2%Pd+0,2%Ru)/Al2O3 в растворе HCl • 0,1%Pd/MgF2 в растворе HF или CF3COOH. Исследования проводили при различной концентрации кислоты. Был установлен экстремальный характер зависимости выхода целевого продукта (пероксида водорода) от концентрации HCl - максимальный выход целевого продукта наблюдали при концентрации кислоты 0,15%. Из числа исследованных кислот наилучшие результаты были получены при использовании HF - наблюдали устойчивое накопление пероксида водорода в течение более чем 800 мин. В отличие от этого, в присутствии HCl пероксид водорода накапливался в реакционной массе лишь до 20 мин с момента начала реакции после чего начинался интенсивный распад Н2О2. Характер накопления Н2О2 в случае использования CF3COOH был логистическим - по истечении 400-500 мин с момента начала реакции в системе устанавливалась стационарная концентрация Н2О2. При более подробном изучении кинетических закономерностей процесса в присутствии HF было установлено, что наилучшие результаты достигались при концентрации кислоты в системе 0,13%, при этом на выход целевого продукта существенное влияние оказывало также и соотношение Н2 :О2. Авторы работы отмечают, что при проведении процесса прямого синтеза пероксида водорода из элементов в открытой проточной системе при температуре ~293К в слабоконцентрированном водном растворе фтористого водорода в присутствии гетерогенного катализатора Pd/MgF2 , были обнаружены концентрационные колебания пероксида водорода в достаточно широком интервале соотношений Н2 : О2 в исходной газовой смеси. Подобные концентрационные колебания пероксида водорода при окислении водорода были обнаружены органический растворитель ранее и подробно описаны в обзоре. В условиях работы колебания носили неустойчивый характер, а амплитуда колебаний не коррелировала с содержанием кислорода в газовой смеси. Наличие концентрационных колебаний - свидетельство протекания процесса прямого синтеза пероксида водорода из элементов по сложному гетерогенно-гомогенному механизму. Учитывая перспективность использования в качестве жидкой фазы для процесса прямого синтеза пероксида водорода из элементов водного раствора HF, в работе было проведено подробное изучение растворимости кислорода органический растворитель водорода в водных растворах фтористого водорода. Использование соединений фтора в процессе прямого синтеза пероксида водорода из элементов лежит в основе способа. Авторы этой работы установили, что природа используемого каталитического носителя является важным фактором. Желательным является “гидрофильно-гидрофобное равновесие в каталитическом носителе” и, таким образом, в полученном катализаторе. Катализатор органический растворитель носитель катализатора должны быть частично гидрофобными с тем, чтобы газообразные реагенты (водород и кислород) контактировали с каталитической поверхностью. Однако, катализатор органический растворитель носитель катализатора должны быть также органический растворитель частично гидрофильными или частично смачиваемыми с тем, чтобы пероксид водорода, образующийся на поверхности катализатора, диффундировал в жидкую фазу. Авторы считают, что если пероксид водорода остается связанным с поверхностью катализатора в течение некоторого времени, то образуется вода. Для достижения гидрофильно-гидрофобного равновесия в работе предлагается использовать фторированный или частично смачиваемый углерод, при этом степень фторирования составляет 10-65%. Авторы работы также отмечают, что селективность реакции по пероксиду водорода может быть увеличена за счет проведения реакции в присутствии ионов натрия органический растворитель хлорид-ионов. Наиболее экономичным источником этих ионов является NaCl. Дополнительные добавки фторид-ионов в виде NaF в количестве 2-10% масс. стабилизируют действие катализатора в ходе процесса. Сочетание перечисленных органический растворитель некоторых других приемов позволило авторам данной работы получать пероксид водорода с селективностью до 100% при значительных конечных концентрациях пероксида водорода в реакционной массе - 5-6%. Анализ цитированных выше работ, посвященных прямому синтезу пероксида водорода из элементов, позволил сделать следующие основные выводы в отношении предпочтительных условий ведения процесса: •процесс проводят в жидкой фазе, которая представляет собой деионизированную воду или смесь деионизированной воды с органическим растворителем, взятым в количестве 40-90% по объему. Водная фаза должна содержать кислоту: в растворимой форме - HCl, H2SO4 или H3PO4 в количестве 0,001 - 0,1 моль/л или Н3ВО3 в количестве 0,03 - 0,7 моль/л; или в нерастворимой форме: Н-катионит, кислотные носители органический растворитель др. В ряде случаев жидкая фаза содержит стабилизаторы - пиро- или метафосфаты натрия в количестве (0,1-0,2)х10-3 г/л. Желательно использование органический растворитель других, более эффективных стабилизаторов пероксида водорода; •смесь водорода органический растворитель кислорода (или воздуха) по составу не должна быть взрывоопасной, в реакторах необходимо исключить возможность контакта газовой фазы с сухим катализатором (т.е. конструкция реактора должна предусматривать наличие минимальной "мертвой" зоны для газовой фазы); •в качестве катализатора в основном используют палладий, нанесенный на подложку из силикагеля, угля, алюмосиликата и других материалов в количестве до 10% (по массе). Удельная поверхность носителя должна варьироваться в пределах 200 - 400 м2/г. Катализатор может быть использован в виде порошка, суспендированного в жидкой фазе, или в виде неподвижного слоя. Если используется суспендированный катализатор, то его концентрация составляет (1-3) х 10-3 г/л; •давление газовой фазы в реакторе варьируют в широких пределах - от атмосферного до технически возможного, при этом отношение парциальных давлений кислорода органический растворитель водорода в газовой фазе должно изменяться в пределах 4-8; •температурный интервал обычно составляет (+)20 - (-)20оС; •интересным представляется факт получения положительных результатов при использовании трубчатого реактора. Поэтому при проектировании реактора необходимо учитывать гидродинамический режим проведения процесса (реактор идеального смешения, реактор идеального вытеснения, ячеечная модель проведения процесса, различные комбинированные гидродинамические модели, например, модель с застойной зоной органический растворитель т.п.). Необходимо также учитывать особенности проведения процесса в трехфазной системе, органический растворитель на основе этих особенностей выбирать конкретный тип каталитического превращения: 3-х фазная система с псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора, 3-х фазная система с неподвижным слоем гетерогенного катализатора, секционные и комбинированные модели. Параллельно с решением проблем гидродинамической обстановки в реакторе, необходимо решать вопросы, связанные с тепломасообменом всего реакторного блока. По-видимому, особенностью проведения процесса в трубчатом реакторе является такой гидродинамический режим, который обеспечивает равенство локальных скоростей движения жидкости, газа органический растворитель твердых частиц катализатора в произвольном сечении реактора при средней скорости потока равной ~3 м/с; •еще одной проблемой является подбор более эффективных стабилизаторов пероксида водорода, т.к. использование для этих целей фосфатов органический растворитель силикатов неизбежно ведет к получению труднорастворимых осадков на технологическом оборудовании и, как следствие, к нарушению гидродинамического и тепломассообменного режимов работы реактора. В работах дан подробный анализ современного состояния производства пероксида водорода прямым синтезом из элементов. Указывается, что основная проблема заключается в том, что водный раствор Н2О2, выходящий из реактора, очень разбавлен и загрязнен добавками, активирующими и регулирующими реакцию синтеза. Очистка реакционной смеси для получения чистого высококонцентрированного продукта обходится слишком дорого. Анализируя динамику появления технологических разработок в области прямого синтеза пероксида водорода из элементов, в работах внимание акцентируется на следующих основных технических решениях. Компания DuPont, США, в 1985 г. запатентовала способ прямого получения Н2О2, который стал первым прорывом в этой области. В процессе используется палладиевый катализатор на углероде в 0,1 М НCl при парциальном давлении Н2 = 3,4 МПа органический растворитель О2= 6,9 МПа. Через 4 ч образуется 15% мол. Н2О2. [Вернуться к списку] вверх Copyright © 1999-2008Создание сайта 3dlogic.ru Перепечатка публикуемых материалов допускается только с разрешения Текстильного клуба разделы фотопечать этнический психология certification microsoft электромонтажный стол юр.адрес вал редуктор поворот люминисцентная краска купить угольник перех центральный детский мир бак накопитель вытяжка крона сборщик долг гипсокартон асбест а7-450 доставка суша metrobond врач акушер гинеколог кулер 478 венеролог получение выписка егрп трансперсональный психология генерация кислорода пассажирский лифт анкетирование квантовый медицина mobil pegasus лечение щитовидный железа подшипниковый узел ваза 2110 этикетировочные машина сборный доставка фирменный цвет схема зал вахтангова ленинградский вокзал билет дирижабль билет russia music awards shell метрореклама нижнийновгород нужен фотограф флагшток банерного флаг k610 купить эдас-134 аденома предст.ж-зы рефконтейнеры органический растворитель